Плавление и кристаллизация

Кристаллизация – это переход вещества в кристаллическое состояние из жидкого, или газообразного, или аморфного состояния.

Кристаллизация является фазовым переходом, происходит с выделением тепла, но при постоянной температуре. Примеры кристаллизации: замерзание воды (переход из жидкой фазы в кристаллическую), образование инея (переход из газообразной фазы в кристаллическую).

Плавление кристаллического вещества – это переход из кристаллической фазы в жидкую.

Процесс плавления кристаллического вещества происходит с поглощением тепла, но температура остается постоянной, пока плавление не завершится. Пример плавления кристаллического вещества – таяние льда. Смесь снега и льда сохраняет температуру 0° С, пока весь лед не растает.

Фазовые переходы на диаграмме температуры и давления

Лед, вода, пар – классический пример трех агрегатных состояний вещества. Не всегда вещества демонстрируют такие же «правильные» фазовые переходы. Например, углекислый газ замерзает и переходит в кристаллическую фазу при температуре -56,6°С, минуя жидкую фазу. При нагревании твердый диоксид углерода не плавится, а испаряется, переходя сразу в газообразное состояние. Но при более высоких температурах и высоком давлении возможен переход диоксида углерода в жидкое состояние, а при дальнейшем охлаждении жидкой фазы происходит кристаллизация.
Фазовые переходы между агрегатными состояниями того или иного вещества изображаются на p-t диаграмме (по оси абсцисс откладывается температура, по оси ординат – давление). Диаграмма фазовых переходов лед-вода-пар  показана для условий, когда лед находится не в воздушной среде, а в замкнутом объеме, где из газов присутствует только водяной пар.
По диаграммам можно проследить, что при повышении давления вода замерзает при более низких температурах; диоксид углерода, наоборот, имеет прямую зависимость температуры кристаллизации от давления.

Кристаллизация и плавление - диаграмма

diagramma_2

Кристаллизация и затвердевание: в чем разница?

Твердые вещества могут не быть кристаллическими. Например, стекло и стеклоподобные аморфные вещества постепенно затвердевают при остывании; у них нет явно выраженной точки фазового перехода. Плавление стекла тоже происходит в некотором диапазоне температур, зависящем от химического состава и наличия примесей.
Отличие кристаллизации от затвердевания – в наличии фазового перехода, во время которого сохраняется постоянная температура:

  • если тепло не подводить, то жидкая и твердая фазы будут оставаться в равновесии;
  • если тепло поступает, то кристаллы будут плавиться, при сохранении температуры фазового перехода;
  • если тепло отводить, то происходит рост кристаллов, температура фазового перехода сохраняется, пока вся жидкая фаза не перейдет в кристаллическую.

Например, смесь воды со льдом в жаркий день сохраняет нулевую температуру, пока весь лед не растает. Поступающее тепло увеличивает внутреннюю энергию за счет приобретения молекулами дополнительных степеней свободы, но температура сохраняется прежняя до того, как лед полностью растает.

Фазовый переход в твердом веществе между двумя кристаллическими состояниями

Иначе ведет себя углерод. У него несколько фазовых переходов. Из жидкой формы, при отводе тепла, он переходит в кристаллическую фазу – графит; при высоком давлении более 120 000 атм. жидкий углерод кристаллизуется в алмаз.
Кроме того, есть фазовый переход между двумя твердыми кристаллическими фазами: графитом и алмазом.

diagramma_3

На рисунке красной линией показана диаграмма фазового перехода между алмазом и графитом. Температура фазового перехода зависит от давления, процессы, происходящие в твердом теле, аналогичны кристаллизации воды: если тепло подводить, то алмаз переходит в графит; если тепло отводить при соответствующем высоком давлении, то происходит переход, кристаллизация графита в алмаз.
Можно видеть, что переходы между алмазом и графитом совершаются при высоких температурах и давлениях, а при нормальном давлении и температуре алмаза вроде бы и не должно быть. Действительно, при низком давлении графит нельзя превратить в алмаз. Но если алмаз образовался под воздействием высокого давления, при охлаждении и уменьшении давления он сохраняет свою структуру: это метастабильное состояние. Действительно, из всех кристаллов алмаз самый нестойкий: при нагревании до 1400°С он превращается в графит – устойчивую при нормальном давлении фазу.

Кристаллизация жидких кристаллов

Есть вещества, имеющие несколько кристаллических фаз в твердом состоянии; но есть целый класс веществ, имеющих несколько фазовых переходов в жидком состоянии: это вещества, раствор или расплав которых образует жидкие кристаллы.
Жидкие кристаллы имеют для нас важнейшее значение. Живые ткани построены из органических молекул, частично упорядоченных; то есть все живые существа состоят из жидких кристаллов.
Жидкие кристаллы – это частично упорядоченные двумерные или одномерные структуры. Они стабильны в узком диапазоне температур, являются промежуточным состоянием между кристаллической и жидкой фазами. Переход от трехмерной кристаллической решетки к двумерной или одномерной структуре происходит при температуре фазового перехода; после того, как весь образец  перейдет в жидкокристаллическое состояние, температура начинает повышаться, и повышается до значения, соответствующего следующему фазовому переходу. В конце концов частично упорядоченная структура переходит в жидкую фазу, при температуре соответствующего фазового перехода.